項(xiàng)目

SiO₂

Al₂O₃

Fe₂O₃

CaO

MgO

燒失量(850℃)

SO₃

含量

49．77

27．69

10．57

4．86

1．17

3．26

0．77

表2　粉煤灰的物理特性

含水量
／％

比　重
／g^．cm^－3

容　重
／kg^．m^－3

比表面積
／cm^2．g^－1

篩余量／％

80　μm

45　μm

0．2

2．17

586

2　616

24．0

42．7

把該灰直接作為聚乙烯塑料的填充劑進(jìn)行試驗(yàn)，沒(méi)有取得滿意的試驗(yàn)結(jié)果。據(jù)分析主要是由于粉煤灰的細(xì)度不符合要求。因此，對(duì)此灰進(jìn)行分選處理，使其達(dá)到能夠滿足作為塑料填充劑的技術(shù)要求。經(jīng)過(guò)分選處理后的粉煤灰通過(guò)45μm方孔篩和31μm方孔篩的灰樣粒徑分布情況如表3所示。

表3　分選后粉煤灰的粒徑分布情況

�！　�徑

≤2　μm

2～10　μm

10～25　μm

25～45　μm

過(guò)45　μm的灰樣

69．5

28．0

2．0

0．5

過(guò)31　μm的灰樣

70．0

28．0

2．0

由表3可以看出，灰樣中粒徑＜10μm的占98％左右，其平均粒徑僅有3～4μm左右，而且絕大部分顆粒是球形的，這與有關(guān)資料介紹的，在超細(xì)粉煤灰中，絕大部分顆粒都是以球形狀態(tài)存在是相符的。用該分選灰作為塑料填充劑進(jìn)行試驗(yàn)研究，得到了較滿意的結(jié)果。
　　將超細(xì)粉煤灰作為填充料時(shí)，較關(guān)心的另一個(gè)問(wèn)題是粉煤灰中存在的放射性元素的輻射強(qiáng)度。因?yàn)榘逊勖夯矣米鏊芰咸畛鋭�，粉煤灰中放射性元素就�?huì)帶入到塑料制品中，其放射性元素鐳-226（226Ra)、釷-232（232Th)和鉀-40（40K）等可以放射出一定能量的γ射線對(duì)人體產(chǎn)生輻射危害。經(jīng)測(cè)定該灰中的226Ra、232Th和40K的含量均未超過(guò)國(guó)家頒布的《建筑材料放射性衛(wèi)生防護(hù)標(biāo)準(zhǔn)》(GB6566-86）中的規(guī)定值。

4　高品灰作為塑料填充劑的試驗(yàn)研究

4．1　配方設(shè)計(jì)

　利用上述分選后的灰樣，選擇了如表4所示的5種配方進(jìn)行試驗(yàn)。

表4　原料的配方

編號(hào)

樹(shù)脂
HDP

粉煤灰
填充量

NDZ-101

NDZ-311

分散劑

潤(rùn)滑劑

0

100

1

100

100

1

0．5

1

2

100

75

0．5

0．5

0．5

1

3

100

100

1

0．5

1

4

100

75

1

0．5

1

4．2　工藝路線

　　工藝路線見(jiàn)圖1。

圖1　工藝路線圖

4．3　工藝條件

　 預(yù)處理：粉煤灰經(jīng)110℃鼓風(fēng)干燥6 h左右，待溫度降至80℃以下，迅速加入高速混合機(jī)，投入偶聯(lián)劑，高速攪拌5min后，投入潤(rùn)滑劑、分散劑，再高速攪拌3～5min。
　 共混：向高速混合機(jī)內(nèi)投入HDPE，低速攪拌3 min后出料。
　 開(kāi)煉：開(kāi)煉機(jī)前輥溫度160℃，后輥溫度140～150℃。加入混料粒，反復(fù)薄通。
　 造粒：造粒機(jī)組中擠出機(jī)溫度分布設(shè)定為：140℃、175℃、180℃、180℃等4段。其它參數(shù)應(yīng)視具體情況合理選擇。
　 注射樣條：造粒后在注射機(jī)上注射樣條供性能試驗(yàn)。

4．4　試驗(yàn)結(jié)果及分析

4．4．1　工藝試驗(yàn)
　 針對(duì)共混體系的加工可行性，分別對(duì)0～4號(hào)配方進(jìn)行MI、流變特性試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5　0～4號(hào)配方MI、流變特性試驗(yàn)結(jié)果

配方編號(hào)

流變儀試驗(yàn)

MI／g．min－1

外觀

轉(zhuǎn)速／r．min－1

轉(zhuǎn)距／N．m－1

熔溫／℃

0

60

44

120

0．7

好

1

60

125

128

1．1

差

2

60

82

125

1．45

較好

3

60

114

127

1．3

較差

4

60

65

124

1．47

好

從表5中可以看出，當(dāng)變速擠出中，γ的分析曲線能與0號(hào)曲線基本吻合的為2號(hào)、4號(hào)配方。故而可以認(rèn)為2號(hào)、4號(hào)配方工藝可行性較好。1號(hào)、2號(hào)配方的模擬擠出物表面缺陷較大，有明顯氣體逸出殘留痕�？赡苁桥悸�(lián)劑NDZ-311中存在低分子揮發(fā)物，或者是造粒水冷過(guò)程中，NDZ-311親水基團(tuán)攜帶過(guò)量水分子，導(dǎo)致擠出物明顯缺陷。
　　從表5中的1號(hào)～4號(hào)的熔體指數(shù)(MI)與0號(hào)的熔體指數(shù)(MI)可以看出：粉煤灰經(jīng)活化處理后，其親合性較好，球形粒徑、大小分布及“滾珠效應(yīng)”形成均對(duì)熔體流動(dòng)性作出貢獻(xiàn)。證實(shí)了在配方中的復(fù)合潤(rùn)滑效果也較理想。綜合流變儀數(shù)據(jù)分析，可以認(rèn)為2號(hào)、4號(hào)配方，擠管成型應(yīng)該沒(méi)有問(wèn)題。

4．4．2　拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率
　 在工藝試驗(yàn)中，1號(hào)和3號(hào)配方在變速擠出中γ的分析曲線與0號(hào)曲線不太吻合，從綜合流變儀試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，1號(hào)、3號(hào)配方，擠管成型可能有問(wèn)題。根據(jù)上述的分析我們選擇0號(hào)、2號(hào)、4號(hào)配方在注射機(jī)注射成樣條進(jìn)行有關(guān)性能的試驗(yàn)。表6列出了0號(hào)、2號(hào)、4號(hào)配方的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。

表6　0號(hào)、2號(hào)、4號(hào)配方樣條的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率

項(xiàng)　　　　目

拉伸強(qiáng)度／MPa

斷裂伸長(zhǎng)率／%

0號(hào)配方

23

80

2號(hào)配方

15

82

4號(hào)配方

16

80

從表6的試驗(yàn)結(jié)果可以看出：填充份的加入，會(huì)造成拉伸強(qiáng)度損失。從伸長(zhǎng)率未降低的情況來(lái)看，可能原因?yàn)椋禾畛潴w系位阻小，與聚合物大分子間纏繞密切，拉伸過(guò)程中的有效滑移，相對(duì)顯示出共混體系內(nèi)柔性。該特征明顯優(yōu)于CaCO3填充體系。當(dāng)然偶聯(lián)劑的加入也起了作用。

4．4．3　沖擊強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度、表面硬度
　 表7列出了0號(hào)、2號(hào)、4號(hào)配方樣條的沖擊強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度、表面硬度的測(cè)試結(jié)果。

表7　沖擊強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度、表面硬度測(cè)試結(jié)果

項(xiàng)　　　目

沖擊強(qiáng)度
／kg．m－2

抗彎強(qiáng)度
／MPa

球壓跡硬度
／N．mm－2

0號(hào)配方

2．18

26

28

2號(hào)配方

2．57

28

37

4號(hào)配方

2．45

31

34

從表7的試驗(yàn)結(jié)果可以得出：缺口沖擊強(qiáng)度隨填充份增加而呈上升趨勢(shì)�？箯潖�(qiáng)度中，填充份的加入，有明顯加強(qiáng)效果，而球壓痕硬度也有所提高。這3項(xiàng)指標(biāo)的提高均對(duì)制品終端質(zhì)量有利。

 4．5　問(wèn)題的討論

　 粉煤灰用作塑料填充劑時(shí)粒徑對(duì)制品的影響，*重要的是粉煤灰顆粒的大小分布及顆粒的形狀。分選后的粉煤灰粒經(jīng)＜10μm的占98%左右，其平均粒徑僅有3～4μm左右。我們將此灰作為塑料填充劑，得到了較滿意的結(jié)果。因此，我們認(rèn)為粉煤灰用作塑料的填充劑時(shí)，其粒徑一般應(yīng)小于45μm。
　　偶聯(lián)劑的選擇：偶聯(lián)劑是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的分子，其分子組成中含有2類性質(zhì)不同的基團(tuán)：一類能與無(wú)機(jī)物作用(包括化學(xué)的或物理的作用)；另一類能與有機(jī)高分子化合物相作用(包括物理或化學(xué)的作用)。通過(guò)偶聯(lián)劑在界面的作用，有機(jī)和無(wú)機(jī)這2類材料可以很好地連接在一起。
　　針對(duì)粉煤灰特性，我們選擇以鈦酸酯類作為聯(lián)偶劑進(jìn)行試驗(yàn)。型號(hào)為NDZ-101、NDZ-311。聯(lián)偶劑NDZ-101，全稱異丙基三(異酸酰基)鈦酸酯。結(jié)構(gòu)式如下：
　　
　結(jié)構(gòu)式中①—⑥位置官能團(tuán)分別具有如下作用：
�、僮饔糜诜勖夯冶砻�，羥基形成單分子層。②作用于各類酯基，可在共混體系中形成交聯(lián)。③－X－O－粘合基團(tuán)。④中長(zhǎng)鏈節(jié)保證了與聚合物大分子間的纏結(jié)，可混容性。⑤為交聯(lián)官能團(tuán)。⑥為可控交聯(lián)度結(jié)構(gòu)。
　　NDZ-311結(jié)構(gòu)上比NDZ-101多一個(gè)親水基團(tuán)，因此其具有更高的親水性，對(duì)填料水份含量要求很高。使用NDZ-311偶聯(lián)劑的1號(hào)和2號(hào)配方的模擬擠出物表面缺陷較大，有明顯氣體逸出殘留痕。這可能是偶聯(lián)劑NDZ-311中低分子揮發(fā)物存在，或者是造粒水冷過(guò)程中，NDZ-311親水基團(tuán)攜帶過(guò)量水分子，導(dǎo)致擠出物明顯缺陷。使用NDZ-101偶聯(lián)劑的3號(hào)和4號(hào)配方的模擬擠出物表面光滑。因此，粉煤灰填充塑料時(shí)偶聯(lián)劑的選擇是非常重要的。

      5　試生產(chǎn)填充粉煤灰的聚乙烯落水管

　 用高品質(zhì)粉煤灰作為填充劑的聚乙烯原料(配方編號(hào)為2號(hào)和4號(hào))，在管材廠進(jìn)行了試生產(chǎn)，2種配方均生產(chǎn)出合格的聚乙烯落水管，并按SG80-75《聚乙烯管材》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了整管耐壓試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果列于表8。

表8　整管耐壓試驗(yàn)結(jié)果　　　　　　　單位：MPa

項(xiàng)　　　　　目

水壓試驗(yàn)壓力

SG80-7標(biāo)準(zhǔn)要求

≥0．8

2號(hào)

＞2

4號(hào)

＞2

從表8的試驗(yàn)結(jié)果可以看出：2種配方生產(chǎn)出的用高品質(zhì)粉煤灰填充的聚乙烯落水管，完全能達(dá)到SG80-75《聚乙烯管材》標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的要求。其抗壓能力超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)近1．5倍。

  6　經(jīng)濟(jì)效益

　 我國(guó)聚乙烯落水管每年產(chǎn)量大約是6～7萬(wàn)t，在制造這種管材時(shí)，一般加入無(wú)機(jī)填充劑碳酸鈣。據(jù)初步估算，若我國(guó)生產(chǎn)聚乙烯管不用碳酸鈣而改用粉煤灰填充，每年可以節(jié)約材料成本費(fèi)4 920～5 740萬(wàn)元，綜合利用粉煤灰2．6～3．0萬(wàn)t，其經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益是很顯著的。

     7　結(jié)論

　 通過(guò)對(duì)粉煤灰化學(xué)組成和物理特性的分析測(cè)試，及對(duì)其用作塑料填充劑所進(jìn)行的試驗(yàn)研究表明：從普通粉煤灰中可以分選出適合于用作塑料填充劑的高品質(zhì)粉煤灰。在粉煤灰化學(xué)組成能夠滿足作為塑料填充劑要求的情況下，幾個(gè)比較重要的技術(shù)指標(biāo)應(yīng)該為：粒徑≤45μm、球形率＞90％、含水量＜1％。

    把高品質(zhì)粉煤灰作為聚乙烯(HDPE)塑料填充劑進(jìn)行試驗(yàn)研究，得出如下結(jié)論：
  （1）高品質(zhì)粉煤灰填充聚乙烯(HDPE)塑料，技術(shù)上完全可行，性能上優(yōu)于CaCO3、滑石粉等無(wú)機(jī)填充劑(除色澤因素外)。(2)粉煤灰填充在合理的組額內(nèi)時(shí)，能提高制品的沖擊強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度、表面硬度；伸長(zhǎng)率降低不明顯。(3)粉煤灰填充的技術(shù)關(guān)鍵是偶聯(lián)劑的選擇。

    在試驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上，由管材廠生產(chǎn)出用高品質(zhì)粉煤灰填充的、性能合格的聚乙烯落水管。

    通過(guò)該項(xiàng)目的研究，一方面拓寬粉煤灰綜合利用的途徑，另一方面可以降低生產(chǎn)聚乙烯(HDPE)落水管的成本，同時(shí)也可以提高產(chǎn)品的性能(整管耐壓性能)，因此，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。