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高品質粉煤灰的開發(fā)及用途

2011-04-03 15:47:19 來源：

高品質粉煤灰的開發(fā)及用途

塑料制品中一般都加入一些無機或有機的填充劑，它們可以改善制品的成型加工性能，提高塑料制品的某些質量指標，降低制品成本。在國外，從70年代初開始從粉煤灰中提取空心微球作為塑料制品的填充劑，并在多種材料中得到成功的應用；70年代末美國科研人員開始成功地用磨細(或分選)的粉煤灰作為聚丙烯塑料的填充劑，并取得良好的效果。80年代開始，我國科研人員研究用粉煤灰填充聚氯乙烯塑料制品，也取得了成功。　　

本文重點研究從普通粉煤灰中分選出高品質的超細粉煤灰，并利用它作為聚乙烯塑料的填充劑進行試驗研究，在此基礎上，企望試生產出用粉煤灰填充的合格的聚乙烯落水管；該研究一方面可以開拓粉煤灰綜合利用的途徑，另一方面也可以大大降低生產聚乙烯管的生產成本，具有很大的經濟效益和環(huán)境效益。

1　粉煤灰化學組成對填充塑料的影響

　粉煤灰能否用作塑料的填料，首先決定它的化學性質；即粉煤灰的存在，不應使塑料在加工、使用過程中的性能惡化。

根據(jù)調查和分析常用填充劑和粉煤灰的化學組成，得知：(1)粉煤灰的化學組成和塑料、橡膠工業(yè)傳統(tǒng)所用的填充劑如陶土、滑石粉、增強劑玻璃纖維等相似，其中SiO2、Al2O3占大多數(shù)，其余為Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O、SO3等，此外，還含有的其他微量元素。(2)粉煤灰的化學性質取決于煤的品種、產地、煤粉的細度、燃燒方式和溫度，粉煤灰的收集和排灰方式等。粉煤灰的化學組成及其波動范圍如下：

項目	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	MgO	燒失量(850℃)	SO₃
含量	49．77	27．69	10．57	4．86	1．17	3．26	0．77

表2　粉煤灰的物理特性

含水量／％	比　重／g^．cm^－³	容　重／kg^．m^－³	比表面積／cm²^．g^－¹	篩余量／％
				80　μm	45　μm
0．2	2．17	586	2　616	24．0	42．7

把該灰直接作為聚乙烯塑料的填充劑進行試驗，沒有取得滿意的試驗結果。據(jù)分析主要是由于粉煤灰的細度不符合要求。因此，對此灰進行分選處理，使其達到能夠滿足作為塑料填充劑的技術要求。經過分選處理后的粉煤灰通過45μm方孔篩和31μm方孔篩的灰樣粒徑分布情況如表3所示。

表3　分選后粉煤灰的粒徑分布情況

粒　　徑	≤2　μm	2～10　μm	10～25　μm	25～45　μm
過45　μm的灰樣	69．5	28．0	2．0	0．5
過31　μm的灰樣	70．0	28．0	2．0

由表3可以看出，灰樣中粒徑＜10μm的占98％左右，其平均粒徑僅有3～4μm左右，而且絕大部分顆粒是球形的，這與有關資料介紹的，在超細粉煤灰中，絕大部分顆粒都是以球形狀態(tài)存在是相符的。用該分選灰作為塑料填充劑進行試驗研究，得到了較滿意的結果。
　　將超細粉煤灰作為填充料時，較關心的另一個問題是粉煤灰中存在的放射性元素的輻射強度。因為把粉煤灰用做塑料填充劑，粉煤灰中放射性元素就會帶入到塑料制品中，其放射性元素鐳-226（226Ra)、釷-232（232Th)和鉀-40（40K）等可以放射出一定能量的γ射線對人體產生輻射危害。經測定該灰中的226Ra、232Th和40K的含量均未超過國家頒布的《建筑材料放射性衛(wèi)生防護標準》(GB6566-86）中的規(guī)定值。

4　高品灰作為塑料填充劑的試驗研究

4．1　配方設計

　利用上述分選后的灰樣，選擇了如表4所示的5種配方進行試驗。

表4　原料的配方

編號	樹脂 HDP	粉煤灰填充量	NDZ-101	NDZ-311	分散劑	潤滑劑
0	100
1	100	100		1	0．5	1
2	100	75	0．5	0．5	0．5	1
3	100	100	1		0．5	1
4	100	75	1		0．5	1

4．2　工藝路線

　　工藝路線見圖1。

圖1　工藝路線圖

4．3　工藝條件

　預處理：粉煤灰經110℃鼓風干燥6 h左右，待溫度降至80℃以下，迅速加入高速混合機，投入偶聯(lián)劑，高速攪拌5min后，投入潤滑劑、分散劑，再高速攪拌3～5min。
　共混：向高速混合機內投入HDPE，低速攪拌3 min后出料。
　開煉：開煉機前輥溫度160℃，后輥溫度140～150℃。加入混料粒，反復薄通。
　造粒：造粒機組中擠出機溫度分布設定為：140℃、175℃、180℃、180℃等4段。其它參數(shù)應視具體情況合理選擇。
　注射樣條：造粒后在注射機上注射樣條供性能試驗。

4．4　試驗結果及分析

4．4．1　工藝試驗
　針對共混體系的加工可行性，分別對0～4號配方進行MI、流變特性試驗，結果見表5。

表5　0～4號配方MI、流變特性試驗結果

配方編號	流變儀試驗			MI／g．min－1	外觀
配方編號	轉速／r．min－1	轉距／N．m－1	熔溫／℃	MI／g．min－1	外觀
0	60	44	120	0．7	好
1	60	125	128	1．1	差
2	60	82	125	1．45	較好
3	60	114	127	1．3	較差
4	60	65	124	1．47	好

從表5中可以看出，當變速擠出中，γ的分析曲線能與0號曲線基本吻合的為2號、4號配方。故而可以認為2號、4號配方工藝可行性較好。1號、2號配方的模擬擠出物表面缺陷較大，有明顯氣體逸出殘留痕�？赡苁桥悸�(lián)劑NDZ-311中存在低分子揮發(fā)物，或者是造粒水冷過程中，NDZ-311親水基團攜帶過量水分子，導致擠出物明顯缺陷。
　　從表5中的1號～4號的熔體指數(shù)(MI)與0號的熔體指數(shù)(MI)可以看出：粉煤灰經活化處理后，其親合性較好，球形粒徑、大小分布及“滾珠效應”形成均對熔體流動性作出貢獻。證實了在配方中的復合潤滑效果也較理想。綜合流變儀數(shù)據(jù)分析，可以認為2號、4號配方，擠管成型應該沒有問題。

4．4．2　拉伸強度與斷裂伸長率
　在工藝試驗中，1號和3號配方在變速擠出中γ的分析曲線與0號曲線不太吻合，從綜合流變儀試驗數(shù)據(jù)分析，1號、3號配方，擠管成型可能有問題。根據(jù)上述的分析我們選擇0號、2號、4號配方在注射機注射成樣條進行有關性能的試驗。表6列出了0號、2號、4號配方的拉伸強度和斷裂伸長率。

表6　0號、2號、4號配方樣條的拉伸強度和斷裂伸長率

項　　　　目	拉伸強度／MPa	斷裂伸長率／%
0號配方	23	80
2號配方	15	82
4號配方	16	80

從表6的試驗結果可以看出：填充份的加入，會造成拉伸強度損失。從伸長率未降低的情況來看，可能原因為：填充體系位阻小，與聚合物大分子間纏繞密切，拉伸過程中的有效滑移，相對顯示出共混體系內柔性。該特征明顯優(yōu)于CaCO3填充體系。當然偶聯(lián)劑的加入也起了作用。

4．4．3　沖擊強度、抗彎強度、表面硬度
　表7列出了0號、2號、4號配方樣條的沖擊強度、抗彎強度、表面硬度的測試結果。

表7　沖擊強度、抗彎強度、表面硬度測試結果

項　　　目	沖擊強度／kg．m－2	抗彎強度／MPa	球壓跡硬度／N．mm－2
0號配方	2．18	26	28
2號配方	2．57	28	37
4號配方	2．45	31	34

從表7的試驗結果可以得出：缺口沖擊強度隨填充份增加而呈上升趨勢。抗彎強度中，填充份的加入，有明顯加強效果，而球壓痕硬度也有所提高。這3項指標的提高均對制品終端質量有利。

4．5　問題的討論

　粉煤灰用作塑料填充劑時粒徑對制品的影響，*重要的是粉煤灰顆粒的大小分布及顆粒的形狀。分選后的粉煤灰粒經＜10μm的占98%左右，其平均粒徑僅有3～4μm左右。我們將此灰作為塑料填充劑，得到了較滿意的結果。因此，我們認為粉煤灰用作塑料的填充劑時，其粒徑一般應小于45μm。
　　偶聯(lián)劑的選擇：偶聯(lián)劑是一種具有特殊結構的分子，其分子組成中含有2類性質不同的基團：一類能與無機物作用(包括化學的或物理的作用)；另一類能與有機高分子化合物相作用(包括物理或化學的作用)。通過偶聯(lián)劑在界面的作用，有機和無機這2類材料可以很好地連接在一起。
　　針對粉煤灰特性，我們選擇以鈦酸酯類作為聯(lián)偶劑進行試驗。型號為NDZ-101、NDZ-311。聯(lián)偶劑NDZ-101，全稱異丙基三(異酸�；�)鈦酸酯。結構式如下：
　　
　結構式中①—⑥位置官能團分別具有如下作用：
�、僮饔糜诜勖夯冶砻�，羥基形成單分子層。②作用于各類酯基，可在共混體系中形成交聯(lián)。③－X－O－粘合基團。④中長鏈節(jié)保證了與聚合物大分子間的纏結，可混容性。⑤為交聯(lián)官能團。⑥為可控交聯(lián)度結構。
　　NDZ-311結構上比NDZ-101多一個親水基團，因此其具有更高的親水性，對填料水份含量要求很高。使用NDZ-311偶聯(lián)劑的1號和2號配方的模擬擠出物表面缺陷較大，有明顯氣體逸出殘留痕。這可能是偶聯(lián)劑NDZ-311中低分子揮發(fā)物存在，或者是造粒水冷過程中，NDZ-311親水基團攜帶過量水分子，導致擠出物明顯缺陷。使用NDZ-101偶聯(lián)劑的3號和4號配方的模擬擠出物表面光滑。因此，粉煤灰填充塑料時偶聯(lián)劑的選擇是非常重要的。

5　試生產填充粉煤灰的聚乙烯落水管

　用高品質粉煤灰作為填充劑的聚乙烯原料(配方編號為2號和4號)，在管材廠進行了試生產，2種配方均生產出合格的聚乙烯落水管，并按SG80-75《聚乙烯管材》標準進行了整管耐壓試驗。試驗結果列于表8。

表8　整管耐壓試驗結果　　　　　　　單位：MPa

項　　　　　目	水壓試驗壓力
SG80-7標準要求	≥0．8
2號	＞2
4號	＞2

從表8的試驗結果可以看出：2種配方生產出的用高品質粉煤灰填充的聚乙烯落水管，完全能達到SG80-75《聚乙烯管材》標準規(guī)定的要求。其抗壓能力超過標準近1．5倍。

6　經濟效益

　我國聚乙烯落水管每年產量大約是6～7萬t，在制造這種管材時，一般加入無機填充劑碳酸鈣。據(jù)初步估算，若我國生產聚乙烯管不用碳酸鈣而改用粉煤灰填充，每年可以節(jié)約材料成本費4 920～5 740萬元，綜合利用粉煤灰2．6～3．0萬t，其經濟效益和環(huán)境效益是很顯著的。

7　結論

　通過對粉煤灰化學組成和物理特性的分析測試，及對其用作塑料填充劑所進行的試驗研究表明：從普通粉煤灰中可以分選出適合于用作塑料填充劑的高品質粉煤灰。在粉煤灰化學組成能夠滿足作為塑料填充劑要求的情況下，幾個比較重要的技術指標應該為：粒徑≤45μm、球形率＞90％、含水量＜1％。

把高品質粉煤灰作為聚乙烯(HDPE)塑料填充劑進行試驗研究，得出如下結論：
（1）高品質粉煤灰填充聚乙烯(HDPE)塑料，技術上完全可行，性能上優(yōu)于CaCO3、滑石粉等無機填充劑(除色澤因素外)。(2)粉煤灰填充在合理的組額內時，能提高制品的沖擊強度、抗彎強度、表面硬度；伸長率降低不明顯。(3)粉煤灰填充的技術關鍵是偶聯(lián)劑的選擇。

在試驗研究的基礎上，由管材廠生產出用高品質粉煤灰填充的、性能合格的聚乙烯落水管。

通過該項目的研究，一方面拓寬粉煤灰綜合利用的途徑，另一方面可以降低生產聚乙烯(HDPE)落水管的成本，同時也可以提高產品的性能(整管耐壓性能)，因此，具有顯著的經濟效益和環(huán)境效益。

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